Các phân lớp cùng bị mũi tên màu đỏ gạch ngang có cùng giá trị n + ℓ {\displaystyle n+\ell } . Đi từ trên xuống dưới theo mũi tên xanh là chiều tăng giá trị n + ℓ {\displaystyle n+\ell } , hướng của mũi tên màu đỏ cho biết thứ tự điền electron vào orbital

Trong các nguyên tử trung hòa ở trạng thái cơ bản, thứ tự gần đúng để điền electron vào các phân lớp được đưa ra theo quy tắc n + ℓ, còn được gọi là:

• Quy tắc Madelung (đề xuất bởi Erwin Madelung);
• Quy tắc Janet (đề xuất bởi Charles Janet);
• Quy tắc Klechkowsky (đề xuất bởi Vsevolod Klechkovsky);
• Nguyên lý vững bền;
• Quy tắc đường chéo.[3]

Trong đó n đại diện cho số lượng tử chính và ℓ là số lượng tử xung lượng; n là số nguyên thỏa mãn n ≥ 1 trong khi ℓ là số nguyên thỏa mãn 0 ≤ ℓ ≤ n - 1; các giá trị ℓ = 0, 1, 2, 3... tương ứng với các phân lớp s, p, d và f. Thứ tự phân lớp theo quy tắc này là:

1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p → 8s →...

Ví dụ: titan (Z = 22) có cấu hình trạng thái cơ bản là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2.[4] Chú ý phân biệt thuật ngữː phân lớp ngoài cùng (có số lượng tử chính n lớn nhất trong cấu hình e nguyên tử) và phân lớp cuối cùng (chứa electron được điền cuối cùng có năng lượng cao nhất).

Một số tác giả viết các phân lớp luôn theo thứ tự tăng n, chẳng hạn như Ti (Z = 22) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2.[5] Đối với một nguyên tử trung hòa nhất định, hai cách viết thứ tự cấu hình electron trên là tương đương vì sự chiếm chỗ orbital của electron chỉ có có ý nghĩa vật lý.

Các orbital có giá trị n + ℓ thấp hơn được điền trước các orbital có giá trị n + ℓ cao hơn. Trong trường hợp giá trị n + ℓ bằng nhau, orbital có giá trị n thấp hơn được điền trước. Tính chất này của các electron được xác nhận bằng thực nghiệm thông qua đặc tính phổ của từng nguyên tố.[6] Quy tắc trật tự năng lượng Klechkovsky chỉ áp dụng cho các nguyên tử trung hòa ở trạng thái cơ bản và không đúng hoàn toàn cho tất cả nguyên tử do sự tương tác của một số electron với nhau đóng vai trò ngày càng quan trọng khi số hiệu nguyên tử lớn hơn, nhưng chưa được tính đến trong các quy tắc này. Có mười nguyên tố trong số các kim loại chuyển tiếp và mười nguyên tố trong nhóm lantan và actini mà quy tắc này dự đoán cấu hình electron khác với cấu hình thực nghiệm[7][8] là một số ngoại lệ.

Một số sách giáo khoa hóa học vô cơ mô tả quy tắc Klechkovsky về cơ bản là quy tắc thực nghiệm gần đúng với một số cơ sở lý thuyết,[5] dựa trên mô hình Thomas - Fermi của nguyên tử như một hệ cơ học lượng tử nhiều electron.[9]

Ngoại lệ ở các kim loại chuyển tiếp

Phân lớp d "mượn" một electron (trong trường hợp paladi là hai electron) từ phân lớp s để đạt trạng thái bão hòa electron bền vững. Trạng thái bán bão hòa (orbital đạt 50% số electron tối đa) cũng có sự ổn định năng lượng, dù kém hơn trạng thái bão hòa, là do mỗi orbital chỉ có một electron độc thân (theo quy tắc Hund), do đó lực đẩy electron-electron được giảm tối đa.

Nguyên tử	24 Cr	29 Cu	41 Nb	42 Mo	44 Ru	45 Rh	46 Pd	47 Ag	78 Pt	79 Au
Cấu hình electron lõi	[Ar]	[Ar]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Kr]	[Xe]	[Xe]
Quy tắc Klechkovsky	3d4 4s2	3d9 4s2	4d3 5s2	4d4 5s2	4d6 5s2	4d7 5s2	4d8 5s2	4d9 5s2	4f14 5d8 6s2	4f14 5d9 6s2
Thực nghiệm	3d5 4s1	3d10 4s1	4d4 5s1	4d5 5s1	4d7 5s1	4d8 5s1	4d10	4d10 5s1	4f14 5d9 6s1	4f14 5d10 6s1

Ví dụ, ở đồng 29Cu, theo quy tắc Klechkovsky, orbital 4s (n + ℓ = 4 + 0 = 4) bị chiếm trước orbital 3d (n + ℓ = 3 + 2 = 5). Quy tắc dự đoán cấu hình electron của đồng là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 4s2, viết tắt [Ar] 3d9 4s2 trong đó [Ar] biểu thị cấu hình electron của argon, khí hiếm trước chu kỳ đó. Tuy nhiên, cấu hình electron thực nghiệm của nguyên tử đồng là [Ar] 3d10 4s1. Bằng cách mượn 1 electron từ orbital 4s để bão hòa orbital 3d, cùng lúc thì orbital 4s cũng đạt trạng thái bán bão hòa. Lúc này đồng đạt trạng thái bền vững hơn, tức là có năng lượng thấp hơn. Giải thích tương tự như đồng, cấu hình electron ở 24Cr là [Ar] 3d5 4s1.

Ngoại lệ ở nhóm lantan và actini

Phân lớp d thường "mượn" một electron (trong trường hợp thorium là hai electron) từ phân lớp f. Ví dụ, trong urani 92U, theo quy tắc Klechkovsky, orbital 5f (n + ℓ = 5 + 3 = 8) bị chiếm trước orbital 6d (n + ℓ = 6 + 2 = 8). Quy tắc sau đó dự đoán cấu hình electron là [Rn] 5f 4 7s2 trong đó [Rn] biểu thị cấu hình của radon, khí hiếm trước chu kỳ đó. Tuy nhiên, cấu hình electron thực nghiệm của nguyên tử urani là [Rn] 5f 3 6d1 7s2.

Một ngoại lệ đặc biệt là lawrenci 103Lr, trong đó electron 6d được dự đoán bởi quy tắc Klechkovsky được thay thế bằng electron 7p: quy tắc dự đoán cấu hình là [Rn] 5f14 6d1 7s2, nhưng cấu hình thực tế là [Rn] 5f14 7s2 7p1.

Nguyên tử	57 La	58 C	64 Gd	89 Ac	90 Th	91 Pa	92 U	93 Np	96 Cm	103 Lr
Cấu hình electron lõi	[Xe]	[Xe]	[Xe]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]	[Rn]
Quy tắc Klechkovsky	4f1 6s2	4f2 6s2	4f8 6s2	5f1 7s2	5f2 7s2	5f3 7s2	5f4 7s2	5f5 7s2	5f8 7s2	5f14 6d1 7s2
Thực nghiệm	5d1 6s2	4f1 5d1 6s2	4f7 5d1 6s2	6d1 7s2	6d2 7s2	5f2 6d1 7s2	5f3 6d1 7s2	5f4 6d1 7s2	5f7 6d1 7s2	5f14 7s2 7p1

Các cấu hình electron ngoài nguyên tố 104Rf vẫn chưa được xác nhận hoặc chứng minh rõ ràng và từ nguyên tố 120 về sau, quy tắc Klechkovsky dự kiến sẽ mất khả năng ứng dụng, nhường chỗ cho lý thuyết hóa học lượng tử tương đối tính (relativistic quantum chemistry).